Festkörper-NMR-Spektroskopie an sauren Zentren in nicht-klassischen Zeolithen

Grunddaten zu diesem Projekt

Beschreibung

Brønsted-Säurezentren in Zeolithen bestehen aus Protonen, die an Brücken-Sauerstoffatomen zwischen Si und Al lokalisiert sind und sie sind hoch aktiv für einen weiten Bereich katalytischer Reaktionen. Ihr Nachweis und die Untersuchung der Vielfalt unterschiedlicher Positionen ist Gegenstand lange anhaltender Forschung zu deren Grundlagen und Anwendung. In diesem Projekt wurde im Rahmen der ersten Förderperiode ein neues geometrisches Konzept eingeführt bezüglich der Orientierung der Sauerstoffatome, welches es uns erlaubt, Möglichkeiten der Bildung von Wasserstoffbrücken von Brønsted-Säurezentren vorherzusagen. Die strukturelle Vorhersage wurde durch eine Reihe experimenteller Beispiele (Zeolith Y, ZSM-5, Beta, SSZ-42, SSZ-55, and SSZ-59) verifiziert, wobei eine sehr gute Übereinstimmung durch NMR-spektroskopisch nachgewiesene Wasserstoffbrücken gefunden wurde.Der NMR-spektroskopische Nachweis von Wasserstoffbrücken wird durch die Analyse der 1H-27Al heteronuklearen Wechselwirkung erreicht. Ihr Betrag lässt eine eindeutige Unterscheidung zu zwischen sauren Zentren in der Nähe zu Al und anderen protischen Spezies, wie zum Beispiel H2O, NH4+ oder SiOH, welche ebenfalls Wasserstoffbrücken bilden können und ähnliche 1H chemische Verschiebungen zeigen können wie saure Zentren. Die Abgrenzung von Brønsted-Säurezentren im Zeolith-Gerüst von Nichtgerüst-AlOH ist möglich durch Unterschiede in der 27Al-Quadrupolwechselwirkung.Zukünftig werden die Arbeiten das Verständnis der Sauerstofforientierung bezüglich ihrer Auswirkungen auf die Azidität und dynamischer Eigenschaften vertiefen und erweitern und Nichtgerüst-Al-Spezies durch moderne 27Al-NMR-Techniken (statische Breitlinien- und MAS-Methoden) untersuchen. Lokale Protonen-Sprünge zwischen benachbarten Sauerstoffatomen werden in Abhängigkeit der Sauerstoff-Orientierungswinkel untersucht. DFT-Rechnungen werden genutzt, um die Sauerstoff-Orientierungen und deren Auswirkungen bezüglich des Übergangszustands von Protonen-Sprungprozessen zu erforschen. Nichtgerüst-Al-Spezies sind weniger gut geordnet und ihre reichhaltige Vielfalt wird durch Anwendung verschiedener Möglichkeiten von 27Al{1H}-Kreuzpolarisationstechniken (statische Breitlinien-Methoden) untersucht. Ein spezielles Augenmerk wird auch auf die Weiterentwicklung der Analyse von 1H-27Al-dipolarer Wechselwirkungen durch unterschiedliche Doppelresonanz-NMR-Pulstechniken gelegt. Diese abstandsabhängigen Methoden sollen es erlauben zu unterscheiden zwischen isolierten (single-site) katalytischen Zentren mit einem Al, wo ein zusätzliches, zweites Al-Atom weit entfernt liegt (> 5Å), und einem lokalen Al-Clustering (zwei oder mehr Al-Atome innerhalb eines Radius von 5 Å zum Proton). Diese Unterscheidung zwischen Single-Site- und Multi-Site-Katalysatoren sollte von besonderem Interesse sein, da eine hohe (lokale) Al-Dichte die Energie eines Übergangszustands katalytischer Reaktionen verändern kann.