FOR 5781 - P7: Druck-induzierte Lumineszenzverschiebung in Koordinationsverbindungen

Grunddaten zu diesem Projekt

Beschreibung

Lumineszente organometallische Komplexe sind vielversprechend für zahlreiche technologische Anwendungen wie z.B. organische Leuchtdioden (OLEDs), Bioimaging und -Sensing. Dieses Projekt untersucht wie ihre Lumineszenz systematisch durch Druck gesteuert werden kann. Die Emission quadratisch-planarer Pt(II)-Komplexe verschiebt sich bei Aggregation ins Rote und ist daher druck-sensitiv. Cr(III)-basierte "molekulare Rubine" zeigen hingegen eine druck-induzierte Rotverschiebung aufgrund von intramolekularen Änderungen der Bindungslängen. Im Gegensatz dazu leuchten Ni(II)-Komplexe gewöhnlich nicht bei normalen Bedingungen, aber theoretischen Vorhersagen zufolge können sie bei hohen Drücken "angeschaltet" werden. In diesem Projekt soll eine Vielzahl von Systemen (d.h. verschiedene Komplexe in unterschiedlichen Umgebungen und p,T-Bedingungen) theoretisch untersucht werden. Wir werden einen Multiskalen-Simulationsansatz entwickeln, der Quantenchemie mit klassischer Molekularmechanik (MM) vereint. Kondensierte Phasen werden durch unendlich periodische Systeme dargestellt, deren Einheitszelle gleichzeitig mit den Atompositionen für einen gegebenen Druck optimiert wird. Um die Emissionswellenlänge zu bestimmen, muss dies sowohl im Grundzustand als auch im angeregten Zustand getan werden. Im Prinzip ließe sich dies direkt im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchführen. In der Praxis sind damit jedoch einige Schwierigkeiten verbunden, die dieses Projekt angeht. Erstens ist die Optimierung für große Einheitszellen numerisch sehr aufwendig (aufgrund der typischerweise langsamen Konvergenz), was die Zahl der untersuchbaren Systeme und Drücke begrenzt. Zweitens lässt sich nur die Spinmultiplizität des Gesamtsystems und nicht einzelner Komplexe spezifizieren. Drittens müssen Ladungstransferanregungen zwischen Komplexen mithilfe von range-separierten Hybridfunktionalen beschrieben werden, die allerdings in periodischen DFT-Implementierungen zu teuer sind. Deshalb werden wir QM/MM-Rechnungen (in denen nur ausgewählte Metallkomplexe quantenmechanisch behandelt werden) sowie reine MM-Rechnungen durchführen. Da die benötigten Kraftfelder nicht ohne weiteres verfügbar sind (schon gar nicht für angeregte elektronische Zustände), werden wir zustandsabhängige Kraftfelder basierend auf ab initio Referenzdaten mithilfe eines genetischen Algorithmus entwickeln. Diese sollen dann auch zur Untersuchung von Metallkomplexen in Lösung eingesetzt, wo sie insbesondere das notwendige Konfigurations-Sampling durch Molekulardynamik-Simulationen zulassen.